不同旋涂速率对聚合物太阳电池性能的影响

摘  要： 以聚3己基噻吩（P3HT） 和[6，6]⁃phenyl⁃C61⁃butyric acid methyl ester（PCBM）为活性层材料制成聚合物太阳电池，通过控制活性层旋涂速率控制活性层厚度。从不同活性层厚度器件的吸收光谱、原子力及器件各项性能参数详细分析了不同活性层旋涂速率对太阳电池性能的影响。结果表明：旋涂速率为1 000 r/min时，电池具有最佳性能，光电转换效率最高为1.54%。

关键词： 活性层;  旋涂速率;  转换效率; 聚合物太阳电池

中图分类号： TN304.5⁃34                  文献标识码： A                            文章编号： 1004⁃373X（2014）24⁃0142⁃04

Effect of different spin⁃coated rates on performance of polymer solar cell

GUO Ying1， ZHU Bing⁃jie1， LIU Gui⁃lin2， YAN Hui⁃min1

（1. School of Science， Jiangnan University， Wuxi 214122， China; 2. Internet on Things Engineering Institute， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： The polymer solar cell （PSC） taking poly 3⁃hexylthiophene （P3HT） and [6，6]⁃phenyl⁃C61⁃butyric acid methyl ester （PCBM） as its active layer materials was made by controlling spin⁃coating rate of active layer. The influence of the spin⁃coating rate of different active layers on performance of the polymer solar cell is analyzed on the basis of absorbance spectrum， atomic force and other parameters of components with different thickness active layers. The results show that PSCs can achieve the best performance （power conversion efficiency （PCE）=1.54%） when the spin⁃coating rate is 1000 r/min.

Keywords： active layer; spin⁃coating rate; power conversion efficiency; polymer solar cell

0  引  言

有机太阳电池主要是指利用有机分子直接或间接将太阳能转变为电能的器件[1]，在过去几十年间，具有半导体性质的共轭聚合物被用于制作各种光电器件。由于聚合物太阳电池具有成本低、易加工、质量轻、柔性好、可大面积制备[2]等优点，这使得其自诞生之日起就得到了极大重视。近年来，通过世界各小组的研究，聚合物太阳电池的最高转换效率[3]已达到10.6%，但与无机硅电池[4]24.7%转换效率相比还存在一段距离，因此，通过各种方法提高聚合物太阳电池转换效率已成为一大研究热点。

目前，聚合物太阳电池主流的结构为聚合物/富勒烯体系的体异质结太阳电池，聚3己基噻吩（P3HT）和[6，6]⁃phenyl⁃C61⁃butyric acid methyl ester（PCBM）是常用的活性层材料[5]，然而这种电池的效率较低，只有5%左右[6]，提高电池效率成为广大研究工作者的目标。对于体型异质结电池来说，不仅活性层的形貌对电池性能有很大的影响[7]，薄膜的厚度对于电池来讲也是至关重要的[8]。本文利用控制变量法，其他条件不变，通过控制活性层的旋涂速率，研究不同厚度的活性层对太阳电池性能的影响，分析其物理机理及表面形貌，深入的理解影响太阳电池性能的因素。最后，经实验表明，1 000 r/min转速时，电池转换效率最高为1.54%，比1 500 r/min转速提高了49.75%。

1  实  验

1.1  实验材料

ITO（15 Ω/□，透过率≥86% ，中国南玻集团股份有限公司），P3HT（FW：166.28 g/mol/unitl，朔纶有机光电科技（北京）有限公司）， PCBM（FW：910.66 g/mol，朔纶有机光电科技（北京）有限公司），聚3，4⁃乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS，Sigma⁃Aldrich），丙酮、乙醇、氯苯等均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2  电池制备

刻蚀好的ITO基底经清洗，丙酮、乙醇、去离子水超声并用氮气吹干后，置于紫外臭氧箱中处理30 min。紫外处理后，用匀胶机以3 000 r/min的转速旋涂空穴传输层PEDOT：PSS并退火。接着旋涂不同厚度的10 mg/ml的活性层P3HT：PCBM混合溶液并退火，退火温度135 ℃，时间10 min。这里通过控制旋涂速率分别为1 500 r/min，1 200 r/min，1 000 r/min及800 r/min来改变活性层的厚度。最后，采用热蒸发的方式蒸镀阴极修饰层Ca及Al电极，真空度稳定在6×10-4 Pa，蒸发速率分别为0.5 A/s及0.1 A/s。最终制备出的太阳电池结构如图1所示。

1.3  性能测试

不同旋涂速率的活性层厚度及粗糙度在VEECO探针轮廓仪（台阶仪）DEKATK150上测定。旋涂不同厚度活性层后样品的吸收光谱用HITACHI分光光度计UV⁃1900测试。样品的表面形貌用原子力（AFM）表征：安捷伦科技有限公司N9451A扫描探针显微镜。稳态电流⁃电压曲线（I⁃V）在氮气环境中用四线测量法（KEITHEY 2400 Sourcemeter）测得。

2  测试结果与分析

2.1  不同旋涂速率的活性层厚度测试结果

利用台阶仪测出不同转速条件下样片活性层厚度如表1所示。

表1 不同旋涂速率活性层厚度值

由表1数据可以看出，随着旋涂速率的减小，活性层厚度逐渐增大。

2.2  吸收光谱测试结果与分析

图2是不同旋涂速率的样片与基底的吸收光谱，从图中可以看出，随着旋涂速率的减小，样片的光吸收增大。在400～600 nm波段，光吸收的增强较为明显，但相比于1 500 r/min转速时，1 200 r/min与1 000 r/min的光吸收增强幅度不大，800 r/min转速的光吸收在500 nm处优势较为明显。也就是说，增大活性层厚度即可增强电池在400～600 nm波段的光子吸收。

2.3  AFM测试结果与粗糙度分析

从图3与表2中粗糙度数据可以看出，随着旋涂速率的减小，活性层厚度的增大，P3HT与PCBM的颗粒更加聚集，样片表面的粗糙度增大。

表2 不同旋涂速率活性层粗糙度

图3（a）中P3HT与PCBM颗粒混合的比较均匀，且对比表2中粗糙度数值可以看出，该样片表面比较平滑，但是（a）中明暗对比不是很强烈，也就是说给体与受体的相位分离程度不是很好。

图3（d）中，明暗对比较为强烈，但样品表面出现了明显的团簇现象，也就是说P3HT与PCBM没有很好地混合，相位分离程度也不好。而图（b）与图（c）中，明暗对比较为强烈且分布比较均匀，即P3HT与PCBM既得到了充分的混合，相位分离程度也较好。一般材料的有机薄膜中激子扩散长度通常为10 nm左右[9]，严重限制了激子在薄膜中的扩散，限制了活性层薄膜厚度，较好的相分离能够改善这一限制，能够提高激子解离的效率，改善载流子的传输和收集。同时随着粗糙度的增大，使得与接触界面上较容易发生漫反射，从几何光学上分析可以知道漫反射的增强，光在活性层中传播的路线更远，更有利于活性层的光吸收，这些分析结果与前面吸收光谱的分析相对应。

2.4  太阳电池各项性能参数计算结果与分析

将样片制备成电池后，测得器件的I⁃V曲线如图4所示。

从图4可以看出，活性层旋涂速率分别为1 500 r/min，1 200 r/min与1 000 r/min时，电池都具有良好的I⁃V曲线，即曲线都符合二极管的基本特性。当转速变为800 r/min时，电池的曲线在VOC附近接近于S型，这种现象的出现可能是因为转速变小时，活性层厚度增大，而激子的扩散长度仅为10 nm左右，即光生电荷的传输距离远小于活性层厚度，不能传输到电极上，那么太阳电池在活性层区域的复合几率增大，光生电流减小，从而影响了太阳电池的I⁃V曲线。

利用开路电压点斜率法[10]可以由I⁃V曲线在VOC处的斜率得出不同转速活性层太阳电池的串联电阻，如表3所示。

表3 不同转速活性层太阳电池的串联电阻

从表中数值初步可以得出，随着活性层旋涂速率的减小，器件的串联电阻增大，串联电阻对于器件性能的影响下文将会给出具体的分析。根据I⁃V曲线的数值，利用Origin软件对数据进行处理可以得到太阳电池的各项性能参数如表4所示。

表4中，电池的开路电压（VOC）随着活性层厚度的增加先增大再减小，这是因为器件经过退火处理后，P3HT的HOMO能级会产生变化[11⁃12]。而聚合物太阳电池的开路电压存在一个经验公式[13]：

[VOC=LUMOA-HOMOD-0.3] （1）

当膜厚从1 503.0 A增加到3 186.5 A时，P3HT的HOMO能级在热处理后降低，厚度越大，下降越多，由公式（1）可得器件的开压会增大;而当膜厚超过3 186.5 A时，厚度越大，P3HT的HOMO能级增加越多，开路电压随之减小。因此，厚度为3 186.5 A时，器件的开路电压达到最大值。

表4 不同旋涂速率活性层的电池性能参数

电池的短路电流（ISC）主要是激子的有效分离程度，载流子迁移率，激子扩散长度及器件的表面形貌等因素决定的。根据第2.2节与第2.3节的分析，活性层厚度为1 503.0 A时，器件的相位分离程度不理想，而厚度为1 821.3 A和3 186.5 A时，活性层对与光子的吸收有了增强，器件的表面形貌与相位分离程度也都较为理想，激子的解离得到提高，载流子的传输与收集有一定的改善，因此短路电流相比于1 503.0 A时有了很大的提高。活性层厚度为4 683.7 A时，虽然活性层对于光子的吸收有了很大的增强，但器件的相位分离程度不好，而且根据对电池I⁃V曲线的分析，由于活性层过厚，激子扩散到电极的效率受到影响，因此此时的短路电流相比于3 186.5 A时有所下降。所以，厚度为3 186.5 A时，器件的短路电流最高。

电池的填充因子（FF）主要受串联电阻的影响，活性层厚度增大时，电荷传输到电极的几率减小，复合几率减小，串联电阻增大（见表3），从而器件的填充因子减小，即串联电阻与填充因子基本成反比关系。

综合上述电池的各项性能，知道电池的性能不仅与形貌有关，还与与活性层的厚度有关[14]，最佳厚度是由薄膜的光吸收性能以及器件的电学性能来平衡的[15⁃17]，这是制备高性能电池的重要前提。当活性层太薄的时候部分入射光没有被吸收直接穿过样品，因而对产生电荷没有任何贡献[14]。所以，活性层必须要有一定的厚度保证能吸收足够的光[17]。但是，如果活性层超过最佳厚度就会增加串联电阻（Rs）而使得短路电流减小[14]。最终得出，旋涂速率为1 000 r/min时，厚度为3 186.5 A，此时电池的光学性能和电学性能达到平衡状态，电池的光电转换效率最高，达到了1.54%。

3  结  语

本文通过控制活性层的旋涂速率改变活性层厚度，并考察了不同厚度活性层样品的吸收光谱、粗糙度及表面形貌，最后制备成电池考察电池的性能参数。实验发现，随着旋涂速率的减小，活性层厚度的增加，样品在400～600 nm处的光吸收逐渐增强;旋涂速率为1 000 r/min及1 200 r/min时样品的表面形貌较好，形成了较好的相位分离，有利于激子的解离与传输;旋涂速率为1 000r/min时，由于经过热处理后，P3HT的HOMO能级会随之变化，制备成的电池开路电压有大幅提升，同时受表面形貌的影响，器件的短路电流也有大幅提升，然而随着厚度的增加，串联电阻增大，填充因子有小幅度的下降，导致最终的光电转换效率最高，其值为1.54%。

参考文献

[1] 张亚萍.聚合物有机太阳电池的研究[D].天津：南开大学， 2009.

[2] ANGELOPOULOS M. Conducting polymers in microelectronics [J]. IBM Journal of Res & Dev， 2001， 45（1）： 57⁃75.

[3] YOU J， DOU L， YOSHIMURA K， et al. Polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency [J]. Nature Communications. 2013， 4： 1446⁃1449.

[4] WURFEL Peter. Physics of solar cells： from principles to new concepts [M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2009.

[5] ITO T， SHRAKAWA H， IKEDA S， et al. Simultaneous polymerization and formation of polyacetylene film on the surface of concentrated soluble ziegler⁃type catalyst solution [J]. Polymer Chemistry， 1974， 12（11）： 11⁃15.

[6] ZHAO S H， CHANG J K， FANG J J， et al. Efficiency enhancement caused by using LiF to change electronic structures in polymer photovoltaics [J]. Thin Solid Films， 2013， 545（31）： 361⁃364.

[7] HELGESEN M， SØNDERGAARD R， KREBS F C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices [J]. Mater Chem， 2010， 20： 36⁃60.

[8] HOCHBAUM A I， YANG P D. Semiconductor nanowires for energy conversion [J]. Chem Rev， 2010， 110： 527⁃546.

[9] RAND B P， PEUMANS P， FORREST S R. Long⁃range absorption enhancement in organic tandem thin⁃film solar cells containing silver nanoclusters [J]. Journal of Applied Physics. 2004， 96： 7519⁃7523.

[10] 邵俊刚，黄小龙，陈义，等.浅析晶体硅太阳电池串联电阻及其测量方法[J].太阳能，2009（11）：25⁃29.

[11] CHEN T A， WU X， RIEKE R D. Regiocontrolled synthesis of poly （3⁃alkylthiophenes） mediated by rieke zinc： their characterization and solid⁃state properties [J]. Am Chem Soc， 1995， 117： 233⁃244.

[12] LI G， YAO Y， YANG H， et al. “Solvent annealing” effect in polymer solar cells based on poly（3⁃hexylthiophene） and methanofullerenes [J]. Adv Funct Mater， 2007， l7： 1636⁃1644.

[13] 杨少鹏，赵艳新，韩凌洁，等.免光学间隔层的高效聚合物太阳能电池[J].光学学报，2012（5）：292⁃296.

[14] MOLITON A， NUNZI J M. Review How to model the behaviour of organic photovoltaic cells [J]. Polymer Int， 2006， 55： 583⁃600.

[15] GUNES S， NEUGEBAUER H， SARICIFTCI N S. Conjugated polymer⁃based organic solar cells [J]. Chem Rev， 2007， 107： 1324⁃1338.

[16] KO D H， TUMBLESTON J R， ZHANG L， et al. Photonic crystal geometry for organic solar cells [J]. Nano Letters， 2009， 9： 2742⁃2746.

[17] BLOM P W M， MIHAILETCHI V D， KOSTER L J A， et al. Device physics of polymer： fullerene bulk heterojunction solar cells [J].  Adv. Mater. 2007， 19： 1551–1566.

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