农药配制项目废水处理工艺研究

1 前言

随着农药工业的迅速发展，现代农药产品品种繁多，剂型复杂，包装各异，从而导致农药配制废水水质复杂，若处理工艺和操作水平不够高，将导致产品损耗及清洗废液排放量加大。农药配制废水对人体健康以及生态环境所带来的危害非常严重，如何有效处理农药废水目前已成为我国农业部门和农药工业所面临的重大课题。

由于农药废水毒物浓度高，成分复杂，再加上经济、技术等因素的影响，给废水处理造成了很大的困难。对农药废水的处理除了提高回收利用率，减少废水的排放量，从源头上抓起外，常用的方法还有活性炭吸附法、湿式氧化法、溶剂萃取法、蒸馏法和活性污泥法等。但这些方法在工程中实际运行效果并不尽如人意，且运行费用高，投资大，因此，急需寻找农药废水处理的新方法。目前，农药废水的处理技术主要有物化法、生化法与焚烧法，其中生化法是一条可行的途径。据1990年化工部对83个农药厂进行的环保调查，生化处理量占废水总量的1／4。20世纪90年代以来，通过广大环保工作者的努力，农药废水的处理又取得了许多新突破。目前的生化预处理技术还有待于进一步的改进，有些预处理效果较好，但处理成本过高，如光催化法、湿式氧化法。本文通过实验研究，结合工程实际发现，经过混凝沉淀预处理、膜生物反应器及活性炭吸附后续处理后，再排人集中污水处理厂是一种有效的农药废水治理方法。

2预处理方法

本工程的废水呈天蓝色 水质分析结果如表1，本项目处理出水的排放标准如表2。

基于对混凝沉淀法、光催化法、超声波技术、生物法、电解法、氧化法、吸附法以及组合处理工艺的综合研究，本文选用经济、常用、操作方便的三种预处理方法：Fenten氧化法、混凝沉淀法、活性炭吸附法进行实验。

2．1混凝沉淀实验

实验方法：取5只250mL三角烧瓶，加入200mL废水，再将各烧瓶放在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速度为125r／min，然后加入1．6mL絮凝剂(1 mol／L三氯化铝溶液或1 mol／L的三氯化铁溶液)，搅拌10min后用碱(5％的氢氧化钙溶液或6％的氢氧化钠溶液)调节pH值至8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(厂家提供的样品CA4079)，先搅拌1min，然后调低转速至60r／min，继续搅拌3min后停止搅拌，静置30min，沉淀。

取上述实验后沉淀上清液进行实验室COD测试，结果如表3。

另取5只250mL三角烧瓶，分别加入200mL废水，再将各烧瓶放在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速度为125r／min，然后加入1．6mL絮凝剂(1mol／L三氯化铝溶液)，搅拌10min，然后用碱(5％的氢氧化钙溶液)调节pH值到8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(厂家提供的样品为CA4079，CB3924，CGl532，CE2160，CE2174)，先搅拌1 min，然后调低转速到60r／min，继续搅拌3min后停止，静置30min，沉淀。

取上述实验后沉淀上清液进行实验室COD测试，结果如表4。

根据目视的沉淀效果及COD分析结果，可看出絮凝沉淀对本项目的农药配制废水有很好的处理效果。三氯化铝的效果略好于三氯化铁，用氢氧化钙进行中和后的沉淀效果好于用氢氧化钠中和的效果，几种不同的絮凝剂进行沉淀后的效果基本相同。但由于实验中所用的氢氧化钙浓度偏高，容易堵塞管道，所以工程应用中使用0．5％的浓度。

2.2FENTEN氧化法实验

实验药剂及分析所用药剂为：PAC、PAM、H2O2、Al2(SO4)3，、FeSO4·7H2O、HCl、NaOH、30％H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH为分析纯。分析项目包括：pH、CODcr。本研究中的废水均为六种模拟情景的有机硅树脂配制水。实验步骤简要介绍如下：

模拟废水经混凝沉淀60min后，用定量中性中速滤纸过滤，调pH值至3左右，先投加FeSO4，再投加H2O2,搅拌15min，再次先投加FeSO4，后投加H2O2，搅拌30min，静沉2h，取其上清液，调节pH值至6～9，用定量中速滤纸过滤。比较试验处理前后相应的水质指标。

根据顾晓扬、汪晓军等对Fenton试剂处理含有机硅废水的研究结果，在FeSO4·7H2O为9mol／L、H2O2为54mol／L、反应时间1．5h、废水pH=3的条件下，废水的COD去除率最高。用大烧杯取1000mL农药配制废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到3左右，取5只250mL烧瓶，每只烧瓶中加入农药配制废水200mL，放于磁力搅拌器上，不断搅拌。向每只烧瓶内分别加入0．3、0．4、0．5、0．6、0．7g的硫酸亚铁固体，加入0．2、0．3、0．4、0．5、0．6mL的双氧水(30％)，搅拌0．5h，静沉1．5h后，取上清液进行COD测量。Fenton氧化法处理农药配制废水的分析结果如表5。

由表5监测结果可见，在最佳的氧化条件下，Fenton氧化法处理农药配制废水的最高去除率只有26％，效果不太理想。另外，处理后的色度还依旧很高，与絮凝实验对比而言，Fenton氧化法处理农药废水较絮凝处理效果低，且后期的运行成本较絮凝沉淀高。

2．3活性炭吸附实验

实验方法为：取5只250mL三角烧瓶，分别加入不同量的活性炭(2g，5g，10g，20g，40g)，然后分别加入200mL废水，再将各烧瓶放在磁力搅拌器上搅拌1．5h后，停止搅拌，然后将废水过滤，测定各滤液的COD，数据如表6。

由表6数据可见，200mL原水中加入5g活性炭，吸附效率已经达到45％，但色度偏浑；继续投加活性炭到10g后，达到60％左右，颜色清澈；再投加活性炭，吸附效率基本维持稳定在60％左右。由此可以推断，活性炭消耗量达0．05g／mL废水，即每吨废水消耗50kg活性炭，废水处理所消耗的活性炭量较大，需要频繁更换活性炭罐，经济可行性较低，不建议工业用活性炭直接处理此废水。

通过对三种预处理方法处理效率的对比，确定该农药配制废水的预处理方法为絮凝沉淀法。

3生化处理方法

在农药生产废水治理方法中，生物处理是一项重要的处理工艺，有着良好的发展前景。目前，很多国家已普及了二级生物处理技术：美国有农药等污水处理厂约2万座，其中84％为二级生物处理工艺；英国有5000多座污水处理厂，几乎全部采用二级生物处理工艺；日本有600多座，绝大部分采用生物法。但由于生物处理方法存在着工艺流程复杂、投资大、能耗高、运行管理繁琐等缺点，诸多研究人员对该技术进行不断改造，将其与物化法相结合，先后出现了标准活性污泥法、间歇式活性污泥法(SBR法)、改良型SBR(MSBR)法、膜生物反应器(MBR)、一体化活性污泥法(U-NITANK)、BIOLAK法、厌氧-好氧活性污泥法(A／O、AA／O)、两段法(AB法)、生物膜法、生物接触氧化法、氧化沟法、CASS、ICEAS、DAT4AT、IDEA、BAF生物处理系统，生物滤池、生物流化床、土池处理系统，包括慢速渗滤处理系统SR、快速渗滤处理系统RI、地表温流处理系统OF、污水湿地处理系统WL和地下渗滤土地处理系统UG等。

结合本项目的特点，考虑到占地面积受限，选择膜生物反应器(MBR)法处理絮凝出水。取絮凝沉淀后的清澈废水进行实验研究，在膜生物反应器模型中(200L)，先从实际农药废水处理单元取废水及活性污泥，控制污泥浓度至10e／L，根据反应器中溶解氧进行曝气，稳定后，连续一个月慢慢添加该项目的模拟废水，然后全部添加该废水，连续曝气24h，取样静置沉淀60min，澄清后取上清液过滤分析COD，测得结果如表7。

由7分析结果可得，废水COD去除率平均达到92％以上，出水CODcr已基本低于500mg／L的排放标准，但出水COD都在500mg／L左右。考虑到冲击负荷及不确定因素，在生物处理出水再增加一套后处理单元，以确保100％达标排放。

4后处理方法

对农药废水而言，经过MBR处理后的废水色度和溶解性的有机物很难再次降解，综合预处理方法研究，考虑到活性炭吸附的高效易操作性，本项目选择活性炭吸附作为最后的后处理工艺。取MBR试样出水，按照本文上述的方法进行活性炭吸附实验，分析结果如表8和图4。

经活性炭吸附后，出水指标远低于排放标准500mg／L，同时活性炭的添加量达到0．2g／200mL时，即1．0kg／ms，吸附几乎饱和，去除率达到42％，活性炭更换量不大，仅为预处理量的1／50，大大节约了处理成本。

5结束语

经过实验研究，最终确定本农药配制废水处理下艺为：将废水先进行絮凝沉淀后进MBR生化池，出水经过超滤后进入活性炭吸附后处理系统，出水水质指标远远低于排放标准，整个系统处理后COD去除率达97．5％。

MBR生物反应器对于高浓度、难降解有机物的处理有一定优势，但由于仅进行了好氧处理，未利用厌氧处理对废水中长链、杂环类有机物进行破坏，从而提高了废水的可生化性，也提高了废水处理效率。因此，深入开展利用好氧与厌氧相结合或利用厌氧法来处理农药废水的研究很有意义。同时，根据各种有机磷农药工艺废水成分探究废水生化的可行性工作，研究其生物降解的性能，确定出易生化、较易生化、难生化废水的种类，可为选择废水治理方案提供科学依据。

（摘编自《南通职业大学学报》）

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