福井谦一的化学求索之路

摘要：介绍了第一位荣获诺贝尔化学奖的日本化学家福井谦一(1918～1998)，为把“前线轨道”的概念引进化学反应、建立前线轨道理论而作出的独特贡献，以及他一生漫长而又崎岖的化学求索之路，对有志于化学科学的青年们的启示。

关键词：福井谦一；前线轨道；理论模型；轨道对称性守恒

文章编号：1005－6629(2012)1－0072－05　中图分类号：G633.8　文献标识码：B

20世纪30年代到50年代，现代化学界理论的两大流派(价键理论和分子轨道理论)取得了不同程度的进展。值得引起人们关注的是价键理论(或VB理论)和分子轨道理论(或MO理论)，两者的目标虽然是相同的，都是用量子力学原理来研究共价键的形成和特性、探索化学键的本质、寻求分子结构及其在反应过程中的变化规律。但是它们对问题的思考及处理方法却大相径庭。

VB理论是海特勒一伦敦用量子力学方法处理氢分子的成键与结构问题的推广。该理论的特色是将一对自旋相反的未成对电子形成共价键的观点(即电子配对)作为构造分子中电子波函数的依据，并充分考虑电子的不可分辨性和强调电子密度的概念。而MO理论不以电子配对作为构造分子中的电子运动状况和它在原子中的差异以及它们之间的联系，具体而言，它以轨道概念取代电子密度概念，关注当电子从原子轨道进入到分子轨道时所发生的质的变化。

虽然VB理论和MO理论几乎都在20世纪30年代前后创建，但VB理论先于MO理论发展起来，较早在化学家中得到普及。究其原因是VB理论的创立者们(鲍林、斯莱脱等)一开始就力图将量子力学原理和化学的经验紧密结合，用量子力学原理去阐述经典化学结构理论所无法说明的一些问题，并抽提出一系列化学新概念(如杂化、共振等)。而这些概念与习用的定域价键概念是一致的。因此，VB理论较容易被化学家们接受，也较早受重视并在有机电子学说中获得广泛运用。

从20世纪50年代开始，VB理论的地位逐渐被MO理论替代，其主要原因来自两个方面：一方面是VB理论对经典价键概念的明显继承，随着化学实践的发展，它越来越束缚化学自身的发展。另一方面是由马利肯(R.S.Mulliken)和洪特(F.Hund)在分子光谱实验基础上发展起来的MO理论能够解释VB理论不能解释的事实。虽然起步晚于VB理论，但后来居上，这主要得力于MO理论提出的新概念和它的理论计算，实现了计算机程序化，使它能跟化学经验更密切地结合起来，并在指导实验研究上发挥比VB理论更大的作用。

MO理论和VB理论这种地位更替，反映出了这样一股新潮流正在化学界掀起，那就是使化学由经验科学发展成为理论科学，尽可能减少化学的经验性，使它逐渐成为依靠理论也能研究的一门学问，使化学朝着非经验化的方向提升。20世纪50年代以来，以福井谦一、霍夫曼和伍德瓦特为代表的一批化学家，在这股新潮流的推动下，创造性地发展了鲍林的科学研究思想和方法，大力地推进了MO理论的深入。本文重点介绍福井谦一在这方面的突出贡献和他的引人入胜的化学求索之路。

1　大自然把福井引向化学王国

揭示化学反应的本质、搞清化学反应的机制、预测化学反应的结果——这是众多化学家们为之不息探求的夙愿。日本第一位诺贝尔化学奖获得者福井谦一(1918～1998)教授以他的前线轨道理论为探索实现这种夙愿作出了独创性的贡献。那么他是怎样走上这条化学求索之路的呢?说起来，人们也许不会相信，获得诺贝尔化学奖的福井谦一，在青少年时代并不对化学感兴趣。因为那时，在他的印象里，化学是一门要死记硬背的学科，而这种死板的学习方法是他所不喜欢的。福井至今还记得他第一次上化学课的情景。化学老师当时提了一个问题：“谁知道空气的成分?”

长期以来，人们一直认为化学是一门经验性知识，化学就是要求动手去做，必须通过实验才能获得结论。在青年学生中，往往以其对这种经验性的态度不同而分成两大类：因其“经验性”而喜欢化学的和因其“经验性”而不喜欢化学的。福井就是属于后一类。化学的这种经验性又是根源于化学这门学科的复杂、多样的特性，即“化学的复杂性”。这种特性若和其他学科(例如物理学)相比较，则是相当明显的。自然界里有百余种元素，它们各自结合，产生无数复杂的化合物，哪怕只变动一种元素中的一个电子，在化学上也会引伸出无穷的议论。总之，如果不分门别类地加以探讨，化学将失去其意义，这门学科也就不能成立。而“化学的经验性”正是来自这种化学的复杂性，这也是福井当时不喜欢化学的一个重要理由。然而，化学的魅力也恰恰在这里。

福井是如何感受到化学的魅力的呢?这要追溯到福井在少年时代向往大自然和投身大自然的经历。1916年，福井出生在日本奈良市押熊町的外祖母家。当时的押熊是一座人烟稀少的深山小村庄。尽管比较闭塞，但却是一派自然风光。少年时代的福井沉浸在这美好的大自然里，他在课余和假期里，不是钓鱼、摘野果，就是采集植物、矿石标本。后来又发展到爱好昆虫的收集，热衷于观察海洋生物等。大自然给了福井许多书本上得不到的知识，使他亲身体验并感受到了大自然的无比深奥、美丽和微妙，并从中享受到了无穷的情趣。正是它哺育和培养了福井的一种极好的科学素质一一科学直感，使他在后来的科学创造活动中得益匪浅。

2　预见性引导福井走上化学之路

对于福井来说，真正意识到并下决心选择化学作为自己人生奋斗目标的时刻，则是在他上大学之际。

1935～1937年，福井在大阪读完了高中。其间，他最为得意的功课是数学，成绩颇佳。在福井看来，数学的经验性少，逻辑性强，似乎不用花费太多的时间和精力就能取得好成绩。与此相反，化学的成绩则平平。福井从未想过上大学时会选择化学专业。

父亲一朋友喜多先生曾在东京帝国大学任副教授，后来赴京都帝大工业化学系任教授。他建议道：“要是喜欢数学，那就搞化学吧；无论如何要把福井送到我这里来。”喜多先生的意思很明确，是让福井到京都大学工学院的化学系学习。他的答话出人意料，因为那时人们大多认为，化学是门经验性很强的知识，所以往往是讨厌数学的人上大学才选择化学一一这被看作是一种常识。但喜多却说出了与常识相反的话，认为“只有喜欢数学的人才能搞好化学”。

喜多先生的话作出了对未来化学的一个敏锐的预言，使福井感受到当时化学界正在掀起的一股新潮流。这股新潮流就是：要把化学的复杂性，也就是被人们认为是最难于掌握的化学，变得易懂一些，尽可能减少它的经验性，使它逐渐成为依靠理论也能研究的一门学问。诚然，这些对刚进入大学踏上化学之路的福井来说，并不完全理解。但是，喜多先生那不同凡响的一席话，确实在福井的脑海里引起了强烈反响。福井从充满自信的喜多老师身上感受到了他所预见的未来化学，它犹如一种无形的力量吸引着年轻的福井，使他好奇地寻踪而去。他暗下决心：要追随这股新潮流，减少化学

的经验性，探索化学的复杂性，揭示化学的魅力所在。

3　广泛学习培养了福井的预见性

引导福井走上化学之路的最大因素是喜多先生的预见性。那么，怎样才能掌握这种预见性呢?福井认为，必须进行广泛学习，扩大知识视野，开扩知识领域，学习应以创新为目标并与思考相结合。对于具体学什么，福井以他的实践作出了回答：一是学历史爱文学，二是打基础抓应用。

福井从小就喜欢历史和国语。福井的父母亲对孩子的学习采取了一种彻底的不干涉主义。然而，只要觉得是对孩子的学习有好处的事情(不管孩子是喜欢学习文史哲，还是数理化)，便不声不响地做起来，并且做得恰到好处。尤其是福井的母亲更是默默地关怀着他，为他创造学习环境而又决不强迫他学习。正是在这种自由、宽松的气氛中，中学时代的福井学习兴趣盎然，学习的主动性得到了发挥，他在知识的海洋里尽，隋畅游，汲取着多方面的营养。

由此，福井产生这样一种想法：学历史，爱文学，即便对自然科学没有直接益处，也可以间接地促使人们去思索。这就是说，没有任何学习是无用的，但学到的东西日后是否能发挥作用则很难说。所以，需要广泛学习，学到的知识越多，能用上的机会也就越多。

要培养预见性，要做到有创造性，还必须重视基础知识的学习。福井对基础知识学习的重视，是他刚进入大学时，在喜多老师的谆谆教导下，福井拼命努力学习自认为是“基础”的知识，即物理学方面的基础科目。作为一个应用化学系的学生，却热衷于学习物理，看上去似乎不合常态，有点“不务正业”，但福井有他自己的看法和解释：为了顺应化学的新潮流，减少化学的经验性，需要产生一门新知识“数理化学”，即应该借助数学和物理的方法促进和发展理论化学的领域。基于这样的认识，福井一直把量子力学的学习作为“化学基础”来学习。

对于化学本科的学习，福井也把重点放在基础知识方面。他主张抛弃那种大量阅读资料，以炫耀才华的方式学习，而主张彻底吃透少而精的资料。要训练自己浏览庞大信息，从中选摘出重要的，并把它牢牢地印在自己头脑里的本领。在这里，关键是把知识真正学到手，而学到手的东西是不会没有用处的。

1941年3月，福井大学毕业，听从喜多先生的劝告，进入新成立的燃料化学系当研究生，导师是儿玉信朗教授。儿玉先生搞的是应用化学，但他和喜多先生一样，甚至更强调学生对基础知识的学习。福井由衷地感到，能在抱有这种观点的老师指导下，在自由气氛笼罩下学习，真是太幸运了。儿玉先生年轻时留学德国，带回不少量子力学、物理学等有关基础知识的原著，这对始终执著地学习物理的福井来说，是他一生中最值得庆幸的事之一。

4　化学创新之路的抉择

福井走上化学创新之路有其鲜明的独特性，其主要标志是他采取的四个决定性的选择，正是这些科学的抉择才使他最终取得成功。

4.1　课题的选择

福井志在理论性研究而不是应用性研究，但实际上把他领到化学反应理论上去的，却恰恰是最有应用性的研究。这就是他大学毕业时写的论文一一“石蜡的分析”以及毕业后在东京陆军研究所对燃料添加剂的研究。这些研究激发了他对碳氢化合物反应的兴趣，再加上他始终未中断过基础知识的学习。因此，从这时起，在内心深处，福井逐渐萌发了用理论去说明化学反应的念头。在福井看来，化学的奥秘全部蕴藏在那根小小的“链”样结构之中，而化学反应则是这类“链”样结构的重组。对于福井，无论从逻辑推理上说，还是从科学的直感上来看，从碳氢化合物化学反应入手，对其进行理论上的研究，都是一条探索化学复杂性、揭示化学反应奥秘和减少化学经验性的有效途径。1951年，福井最终作出了这个决定性的选择，并以此为课题去对化学反应进行理论性研究。

4.2　“前提”(或假说)的选择

课题的选择是福井走上化学创新之路的第一个决定性选择。在此之后，要进行的是“前提”的选择，也就是提出种种科学“假说”或“假设”去说明原有理论无法说明的新的实验结果。福井认为，科学工作者应把创新作为出发点去建立“前提”。只有这样才能从周围无限多地存在着的、假定的道路中选择一条路启程；这条路能指引你达到目的地，并使你掌握开启自然奥秘的钥匙。福井就是循着这样的思路去进行“前提”的选择。

他首先将原有的反应理论“有机电子学说”和有机化学方面的复杂化学反应实验进行比较，发现用有机电子学说无论如何也不能解释碳氢化合物中萘那样的芳香族化合物的化学反应。根据电子学说，分子中电子(带负电荷)大量聚集的场所，也就是电子密度最大的场所，最容易与携带正电荷的、具有吸引电子性质的亲电子试剂发生化学反应，相反携带负电荷的、具有给予电子性质的亲核试剂，最容易在电子密度小的地方发生化学反应。但令人奇怪的是，萘那样的芳香族碳氢化合物无论与吸引电子的试剂还是与给予电子的试剂，都能在同样的场所发生反应，这一点通过实验己得到证明。这个奇怪的现象深深地吸引了福井，为要解释该现象，他认为有必要在有机电子学说以外提出一个新的理论假设。

这个“假设”的中心思想，就是用量子力学中的“轨道”概念来解释化学反应的结构。所谓“轨道”，是为了尽量正确地表现出电子在原子、分子内进行非常复杂的运动状态的一个概念。福井认为，“轨道”概念要比“电子密度”概念更能获得详细的信息。因为所谓分子中的电荷概念是把轨道中电子的值集合起来得出的，而“轨道”则是把分子的“电子密度”分割开来后得出的概念。换句话说“轨道”就是为了分割“电子密度”而提出的概念。福井正是用这个“轨道”概念进一步去把化学反应理论的设想模型化，

4.3　合理模型的选择

提出一个合理的自然模型是福井的第三个决定性选择。在这里，福井是把自然科学的一种重要认识方法——模型法，灵活而又具体地运用到化学反应领域中去。他的目的起初是藉以解释有机电子学说无法说明的芳香族碳氢化合物的化学反应。福井指出，把它比作放在桶里的水较为恰当：大家知道，一桶水是一个整体，不倾斜时，水呈平面；如果倾斜桶，水就要渗溢出来。可见，在静止的情况下没有丝毫区别的水，在动态情况下就显示出上下的区别来了。这与完全不区别桶里上、下水的有机电子学说的模型大不相同。电子学说认为，分子中电子聚集的场所即电子密度大的地方参与化学反应；而福井的模型则认为，分子和分子把电子相互拉在一起，结果只有分子之间渗出的最外层电子(称“前沿电子”)左右着化学反应。分子中渗出电子的轨道(称“前线轨道”)跟原子与原子组成分子时参与结合的电子所在的轨道相似(即可以与价电子所在的轨道相类比)。所谓“渗出”，就是当分子和分子相互接近的时候，电子由一方向另一方的移动。如果一方的渗出大于另一方，就会发生电荷的移动；若双方的渗出均等，则不会发生电荷的移动。无论是否有电荷的移动，只要有渗出就有反应发生。与渗出有关的电子和轨道(系指“前沿

电子”和“前线轨道”)直接参与新结合的生成和旧结合的切断——这就是福井的理论模型的特点所在。它把化学反应看做发生在分子之间电子的渗出上，前线轨道活动的场所和发生反应的场所相一致。这样，“轨道”这个概念终于和化学反应紧密联系在一起了。

4.4　模型逻辑加工的选择

把“前线轨道”的概念引进化学反应，这是福井理论模型的独创性和真正的价值所在。对它作进一步的逻辑处理就诞生了能够阐明化学反应本质并广泛应用于化学反应的理论——前线轨道理论。福井对自己设计出来的模型进行逻辑处理是他走向化学创新之路的第四个决定性选择。这个选择的目的是对模型进行逻辑思维上的加工，用以完成从前提出发到达结果的顺序，即要选择一个最佳思考方法来得出最近似真实、最具有普遍性的结论。福井及其同事们为此作出了极其艰苦的努力(包括反复精选实验和大量理论计算)，终于在1952年，发表了宣告“前线轨道理论”诞生的首篇论文“芳香族碳氢化合物化学反应能力的分子轨道理论”。该论文刊登在美国物理学会的《化学物理杂志》上(第20卷，1952年4月号)。该理论的特征可表述为以下几点：

(1)运用了量子力学，具体地说是运用了分子轨道法来模拟分子中电子的状态；

(2)此分子轨道法称为“休克尔(Htichel)法”，用它查明了共轭化合物π电子的能量和分布情况，求得了表征电子状态的分子轨道；

(3)其结果，就有可能鉴别参与芳香族化合物双重结合的π电子几种轨道在反应中的不同作用；

(4)其中，对反应具有最重要作用的轨道因化学反应的形式而异，它们是：最高(能级)被占分子轨道(HOMO)，以及最低(能级)未被占用分子轨道(LUMO)。

(5)若以电子反应为研究对象，在HOMO的π电子分布广阔的地方，反应就容易发生。这种特定的电子命名为“前沿电子”，而其轨道则称为“前线轨道”。应区别看待电子在化学反应中的作用，并把对特定电子在化学反应中的重要作用的考虑放在主导地位。

福井的前线轨道理论经受住了实践的检验。继第一篇论文之后，福井的前线轨道理论在实践中进一步发展与完善，其理论基础更加强了应用范围扩大了。诸如聚氯乙烯化合物的重合反应、芳香族化合物的生物化学反应、饱和化合物反应等，都能用该理论加以解释。现在，前线轨道理论的概念进一步又引进反应过程理论之中，并发展成为用以解释主体选择性等奇妙化学反应的理论。

5　化学非经验化正在成为现实

几乎跟福井谦一提出前线轨道理论的同时，美国的两位化学家伍德瓦特和霍夫曼，于1965年发现分子轨道对称守恒原理。该原理指出：当反应物和产物的轨道对称性相合时反应容易发生，而不相合时反应难于发生或被禁阻——这就是在协同反应中“轨道对称性守恒”。这一原理是现阶段量子化学和理论有机化学的重要成就。应用这个原理，无须进行复杂的计算，只要考察反应物和产物的对称性质，就能说明协同反应的规律。分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论两者相辅相成，一起把MO理论推进到一个崭新的阶段。

在这里引人注目的还因为这个原理是量子化学家和有机合成化学家共同合作的成果，它具有深刻的方法论意义。在两位合作者中，伍德瓦特(R.B.Woodward，1917～1979)具有精湛的合成实验技巧。他通过合成维生素B12等的一系列实验，又结合以往他所进行的其它类型的环合反应，以此为基础再分析综合，认识到光和热在反应中的不同作用，得出光和热能引起两种不同的几何移动(顺旋移动和对旋移动)。他由此提出理论假设：这类立体定向反应必然受到一个前人尚未考虑过的更重要的因素控制，这个重要因素就是分子轨道对称守恒的基本法则。另一个发现者是美国量子化学家霍夫曼(Roald Hoffmann 1937-)，他擅长用量子力学方法处理化学问题。他通过量子化学的理论计算和推广把上述理论假设演绎推理为更普遍、更系统的规律，揭示出了分子轨道对称守恒原理的量子化学基础。可见伍德瓦特和霍夫曼正是在化学方法上的分工合作(前者以合成实验方法为主，后者以量子化学理论方法为主)，终于发现了分子轨道对称守恒原理。

他们的合作显示了现代化学家研究方法的一个重要特点，那就是力求使用有机化学实验基础和量子化学基本原理的紧密结合，而这种结合又是以互补的形式来实现的。如果说伍德瓦特对发现轨道对称守恒原理的贡献主要是提供归纳的实验基础，那么霍夫曼则主要是提供理论论证。伍德瓦特作为著名的有机合成专家擅长实验研究，但他也充分重视和利用量子化学理论作为合成路线的设计基础。霍夫曼作为著名的量子化学家，精于理论计算，但他也十分注重把量子化学运用于有机化学，特别热心于利用量子化学原理来研究金属有机物的电子结构。

总之，无论是霍夫曼还是福井谦一，他们的思维方式和研究方法有个共同点，即运用简单的模型来解决复杂的化学反应理论问题，并尽量不依赖高深的数学推算他们都以相对比较简单的分子轨道理论为基础，紧密联系化学中的重大应用课题，力求提出新概念、新思想和新方法，使它在更加广泛的范围中能普遍适用。

1981年，福井谦一的前线轨道理论及霍夫曼的轨道对称守恒原理得到世界的公认，获得了肯定的评价，他们两人共同获得了诺贝尔化学奖。人们认为福井的前线轨道理论为了解分子反应能力和反应过程提供了强有力的理论武器；该理论概念明确，图像清晰，为实验研究人员提供了良好的理论模型。诺贝尔奖颁奖大会宣布：“好的理论模型为实验研究人员提供了指导并给他们节省了时间。福井和霍夫曼两人的理论是我们对化学反应过程认识进程中的里程碑……，这项研究成果，对进行新的理论研究工作是个鼓舞。”

可见，福井谦一所创立的前线轨道理论对于现代化学的作用是不能低估的。作为在这一领域中最积极的研究人员之一而获得了诺贝尔奖，福井是受之无愧的。何况对于福井来说，这种殊荣也是来之不易的。对此人们曾这样赞誉福井所走过的化学求索之路：

他用心灵去拥抱大自然，

他以锲而不舍的精神和勤劳向大自然求索；

他凭借学习与思考，双翼起飞，

终于走上了一条化学创新之路，

获取了丰收的硕果!

参考文献：

[1][日]福井谦一著，那日苏译，学问的创造[M]，石家庄：河北科技出版社，2000

[2]钮泽富，盛根玉，探索者之路[M]，上海：上海教育出版社，2000

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