环境水体农药残留量的高效液相色谱法测定

文章编号：1674-098X（2015）07（c）-0000-00

随着现代农业的发展，农药残留以不同的形式危害着人们的日常生活环境，它持续存在于水体、土壤以及大气中，通过不同的形式进入到人们的体内，进而对人们的身体健康构成极大威胁。有机磷农药是富含有机磷的一种有机化合物，这类农药用途较广，且品种繁多，大多数为杀虫剂；氨基甲酸酯类农药是一种新型的高效且残留期短的广谱除螨、杀虫、除草剂，这两种农药都是目前被人们较为广泛使用的杀虫剂。

我国农药市场上的有机磷品种有三十多种，它作为广谱高效的一类杀虫剂被广泛应用于家庭仓储类的杀虫以及农业病虫的妨害，但是有机磷农药在作为杀虫剂的同时，其残留的农药毒性极强，它可以在动物和人类的机体内慢慢地累积，最后导致慢性中毒，对人类的身体健康和食品安全有着严重的威胁。它的品种繁多，性能也不一样，具有几方面的特点：一是它的化学性质极其不稳定，由于在碱性的条件下容易被分解，因此它不适宜与碱性的物质融合在一起。二是它的使用方式多种多样，可以触杀、喂毒、熏蒸等等，它的毒性高于有机氯杀虫率，杀虫率极高，大多数的品种为内吸杀虫剂，一部分同时也是杀螨剂。三是它容易在动植物的体内或者自然环境中降解，易于氧化和热分解，因此只要正确使用，它的残留问题就比较小，不会过多地污染环境。四是它的毒性差异较大，如敌百虫、马拉硫磷等的毒性比较低，而甲拌磷、对硫磷等毒性较强。五是它的品种较多，化学结构变化无穷，而且适用范围比较广。有机磷农药工业品是一种呈黄色油状或者浅黄色的油状液体，纯品为白色晶体，有一种特殊的臭味，一般易溶于有机溶剂和动植物油中，不溶于水，遇碱容易分解，在某些特定的环境条件下会有较长的残存期。

一般的有机磷农药的降解半衰期大概在几天或者几周的时间内，但在一些特殊的环境条件下也会存在较长的残留期，而且还会长期停留在动植物的体内，并慢慢地蓄积。长期食用含有超标的有机磷农药残留的农副食品，会直接危害到人体的神经系统，甚至会影响到下一代的健康，长期接触者会导致癌症，畸形等现象的发生。由于有机磷农药不太稳定且容易分解，它在体内的残留期不太长，不容易形成积累，所以一般情况下此类农药造成的慢性中毒的情况并不太多。但随着深入的研究，发现有机磷农药以及代谢物对高等动物确实存在着慢性的毒性。

氨基甲酸酯类农药一般没有特殊的气味，它是在有机磷酸酯之后发展起来的合成农药。相对于有机磷酸酯类来说，它的毒性比较低，遇碱容易分解，在酸性的环境下较稳定。氨基甲酸酯类农药一般用作农药的除草剂、杀虫剂、杀菌剂等。除少数品种的毒性较高之外，大多数毒性都属于中低层次的，但如果长时间接触使用，会导致胃肠道出血。氨基甲酸酯类农药中毒的情况与轻度的有机磷农药中毒的情况相似，一般会出现头痛、头晕、恶心乏力、呕吐腹泻、多汗、瞳孔缩小等症状，血液胆碱酯酶活性轻度受抑制，病程较短，病情不太严重，比较容易复原。但是重度中毒者严重时会出现昏迷，脑水肿、肺水肿等状况。

大多数的农药残留的检测都是用气相色谱法进行检测的。这种检测方法定量准确，分析精度高，但是在检测的过程中对于仪器设备和操作人员的要求非常高，而且投资比较大，因此，此种检测方法局限于实验室使用。目前针对有机磷农药残留的检测方法主要有气相色谱法、高效液色谱法、薄层色谱法以及各种色谱联用技术。其中高效色谱法是色谱法的一个重要的分支，它具有高压、高灵敏度、高效、分析速度快、载液流速快的特点，所以，这种检测方法的应用范围非常广泛。此外，高效液相色谱法的色谱柱还可以反复使用，易回收。鉴于以上这些优点，许多人都采用高效液相色谱法来测定各种环境中的有机磷农药残留物。随着有机磷农药的禁用，氨基甲酸酯类农药的使用量开始不断地增加，因此产生了很多种针对氨基甲酸酯类农药残留的检测方法。由于这类农药其热稳定性较差，多采用液相色谱法，但是它的前处理较为繁琐，而且测定的成本高，测定的周期较长，这些因素都限制了它的使用范围。

大多数的农药残留都属于有毒有害的物质，水体中有机磷农药的存在主要是来自于工业和农业废水的排放，微量的有机磷农药残留和氨基甲酸酯类农药残留会对水体的生态系统产生一定的危害。因此，目前在环境水体中，有机磷农药残留和氨基甲酸酯类农药残留的污染问题已经构成了水环境研究的重点和热点问题，我们应研究出更加高效、快速、灵敏、准确的检测方法来检测环境水体中的农药残留。本文以甲醇和水的混合溶液作为流动相，建立了操作简单、高效且灵敏度高的高效液相色谱法，这种测定方法可以同时分离测定两种氨基甲酸酯类农药和六种有机磷农药。

1 实验过程

1.1 实验所需仪器

Waters Alliance HPLC （沃特世高效液相色谱系统）：2487双波长紫外可见波长检测器，两台Waters 515泵，7725手动进样器，Millenni-um32色谱管理系统。

1.2 实验所需试剂

将8种不同的农药标准品，其中有2种氨基甲酸酯类农药为呋喃丹、抗蚜威，有6种有机磷农药分别为乐果、敌敌畏、甲基对硫磷、乙基对硫磷、马拉硫磷、倍硫磷，分别把这些不同的农药用甲醇将其配制成每毫升一毫克的标准储备液。

2 实验结果

2.1 选定检测波长

对注入到Waters2487紫外检测器中的两种氨基甲酸酯类农药和六种有机磷农药的标准储备液进行扫描，这八种农药在75：25的甲醇和水的混合溶液中，其中呋喃丹最大吸收波长为278nm，抗蚜威最大吸收波长为237nm，乐果最大吸收波长为248nm，马拉硫磷最大吸收波长为210nm，甲基对硫磷最大吸收波长为265nm，乙基对硫磷最大吸收波长为259nm，敌敌畏最大吸收波长为242nm，倍硫磷最大吸收波长为251nm，其中检测的波长分别选定为250nm和280nm。

2.2 选择流动相

经试验证明得知，采用甲醇和水体积按照75：25的比例时候所用的分析时间比较短，此时农药的分离状态最佳。

2.3 线性范围和最小检出量

按给定的条件试验，配制系列标准溶液，最终计算出最低检测浓度和最小检出量，详细结果见表1。

注：呋喃丹为280nm的检测结果，其余的都是250nm的检测结果。

2.4 精密度和回收率

把标准混合液加入到各个环境水样中，并按照给定的色谱条件测定8次，然后根据测定

的结果来计算峰高和保留时间的相对标准偏差和加标回收率，详细结果见表2。

2.5 样品的分析测定结果

取适量的连山河水、连山河大坝水、兴化水厂取水口水、老合台水厂取水口水、石化公司取水口水、农药厂污水六个水样，然后在给定的色谱条件下分别测出这六个水样中所含的不同的农药残留，详细结果见表3。

3 结论

本次研究建立了使用高效液相色谱法同时测定环境水体中所含农药残留量的一种简单、高效、准确且灵敏度高的方法，对于环境水体中所含的两种氨基甲酸酯类农药和六种有机磷农药同时进行分离和制备。结果表明，以甲醇：水=75：25混合溶液为流动相，以流速为1.0mL/min，进样量为20μL的条件下，高效液相色谱法完全可以分离两种氨基甲酸酯类农药（呋喃丹、抗蚜威）和六种有机磷农药（乐果、敌敌畏、甲基对硫磷、乙基对硫磷、马拉硫磷、倍硫磷）。该方法计算出最小检出量乐果为0.16ng、呋喃丹为0.02ng、抗蚜威为0.02ng、甲基对硫磷为0.04ng、马拉硫磷为0.50ng、敌敌畏为0.02ng、乙基对硫磷为0.04ng、倍硫磷为0.04ng，回收率在96.0%～98.7%。通过此次实验可以证明，用高效液相色谱法分离的效果较好，选择性强，检测的灵敏度也比较高，高效液相色谱法的建立对于检测各种水样品中的农药残留量具有一定的实际意义和效果。

参考文献

[1]王益群，徐明勇等.高效液相色谱法同时测定环境水体中农药残留量[J].环境监测，2012，7（5）：18-20.

[2]徐炜.高效液相色谱法测定环境水体中农药残留量[J].环境与健康，2013，5（3）：62-64.

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