家用杀虫剂中有机氯含量检测方法研究

文章编号：1009-2374（2016）27-0060-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.27.028

1 概述

而氯化乙酰苯胺类及有机氯杀虫剂在文献中曾使用过的前处理法包括固相萃取法（Solid Phase Extraction，SPE）、固相微萃取法（Solid Phase Microextraction，SPME）、微辅助萃取法（Microwave-Assisted Extraction，MAE）、液-液萃取法（Liquid–Liquid Extraction，LLE）等方法。

2 萃取法

2.1 液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction，LLE）

液-液萃取法是一种广泛使用的样品前处理方式，是将水样置于分液漏斗中再加入有机萃取溶剂，摇晃一段时间之后便可取出分层萃取液，是一种操作简易的萃取方法。其原理是源自于Nernst所提出的分配理论（partition theory），主要是在固定的温度下，待测的物质于两不互溶的溶剂中依分配系数的不同来完成萃取。其浓度比值为分配系数K（distribution coefficient）：

液-液萃取法的优点在于适用的范围广，对于基质复杂的样品皆适用，但缺点是在不互溶的两相间容易发生乳化现象，容易造成待测物的流失，且萃取过程需使用大量的有机溶剂，容易造成环境污染。

2.2 固相萃取法（Solid-Phase Extraction，SPE）

固相萃取法是利用固相萃取管柱内填充具吸附能力的正相（normal phase）或逆相（reverse phase）吸附剂当作静相，例如C8、C18、PSDVB、GCBs等不同物化性物质。上述这些吸附物与分析物经由分配原理，利用静相吸附分析物，再用适当的溶剂将分析物冲提出来，结合气相层析仪或液相层析仪等仪器进行分析。

2.3 固相微萃取法（Solid Phse Microextraction，SPME）

固相微萃取法是由Pawliszyn教授实验室在1990年所设计，并于1993年由Supelco公司推出商业化的产品。萃取装置共分为两个部分，固定器（holder）和熔融硅纤维（fused silica fiber），固定器是用来固定、支撑熔融纤维及控制纤维伸缩；熔融硅纤维为涂覆高分子吸附物质，并可根据不同的分析物质来替换使用不同的纤维进行萃取。

固相微萃取法的优点为装置简单、使用方便、萃取时间短，且不需使用有机溶剂。除此之外，固相微萃取法具备将取样、萃取、浓缩及样品注入一次完成的优点。当待测物在固相和水溶液中进行分配时，当达到分配平衡时，可由下列关系式表示：

当Kfs、Vf一定时，n与C0会呈线性关系，即固相分析物的萃取量与其在样品中的初始浓度呈线性关系。因此固相微萃取法的灵敏度和固相涂层材质与体积有很大的关系。

2.4 超临界流体萃取法（Supercritical Fluid Extraction，SFE）

超临界流体具备气体的扩散性及液体的溶解力，更有低黏度和低表面张力的特性，这使得超临界流体能渗透进入微孔隙的物质，因此在萃取时，其速率会比液体萃取的速度快且有效率。超临界流体的溶解能力可随温度、压力和极性的不同而改变，其密度、溶解度和介电常数在临界点附近时，对温度和压力的变化十分敏感，因此可利用这些特性来进行萃取。

目前超临界流体萃取的应用以二氧化碳最为广泛，二氧化碳在温度高于临界温度31℃，压力高于临界压力72.8atm时，其密度会近于液体，黏度近似气体扩散系数为液体的100倍，有极佳的溶解能力，进而提升萃取率。而使用二氧化碳最大的好处是无毒、无残留且不污染环境，可用来替代水及有机溶剂作为萃取介质。缺点是系统昂贵且需要高纯度气体，使得普遍性降低。

液-液萃取法和固相萃取法这两种方法，萃取的效果都算良好，且操作简单，不过萃取过程较花时间，并且要使用大量的有机溶剂，容易污染环境。而固相微萃取法、超临界流体萃取法，属于较新的萃取技术，溶剂的使用量较低，萃取时间也较短，但缺点是花费较高。

3 样品前处理

本实验是使用分散液-液微萃取法，液相微萃取法的观念，基本上是待测物在两不相溶的溶液中进行分配（partition）作用，于平衡时达到萃取的目的。单滴溶剂微萃取法最早是在2006年由Yaghoub Assadi教授所发表。而萃取所需要的装置在一般实验室即可取得。萃取的过程主要是先将分散溶剂（dispersive solvent）和萃取溶剂（extraction solvent）依比例混合，之后以注射针注入装有欲分析水样的试管中，此时会呈白色混浊状，经过离心后，有机相会降至试管最底部，以注射针吸出有机相后即可直接注入分析仪器进行分析，此种萃取方法简化了萃取步骤，且操作简单。

4 分布式液液微萃取法

分散液液微萃取法的原理是以均质液液萃取（Homogeneous Liquid-Liquid Extraction，HLLE）和云点萃取法（Cloud Point Extraction，CPE）的概念为基础。云点萃取法是根据溶液中的界面活性剂（surfactant）的浓度大于临界微胞浓度（Critical Micellar Concentraction，CMC）时，界面活性剂的单体将会形成微胞现象。此外，当溶液受到外在因素影响时，例如盐类的添加、温度增加、压力调节或是其他有助于增加萃取结果的参数，界面活性剂会被分为两相：富含有界面活性剂的浓缩相（surfactant rich phase）以及只含有少量界面活性剂的稀释水相（aqueous phase）。因此能与微胞聚集体（micellar aggregate）做结合的化学物质，即可利用界面活性剂的性质，将分析物由待萃取液中浓缩至体积较少的界面活性剂的浓缩相中，以达到萃取浓缩的目的。而均质液液萃取法（HLLE）是一种简单且具良好预浓缩效果的萃取法，也减少了萃取的时间、操作时间和有机溶剂的用量。此萃取法将均质溶液中的溶质萃取至一极少量的沉积相（sediment）中，萃取的起始条件是在均质的溶液中，也就是水相和与水互溶的有机溶剂间是不会有分层的，所以说水相与有机相的界面（interface）的表面面积（surface area）可看成无限大，因此也不需要剧烈的摇晃。

5 结语

利用气相层析质谱仪（Gas Chromatography Massspectrometer，GC/MS）结合分散液液微萃取法来检测家用杀虫剂中有机氯杀虫剂的含量，讨论内容包括五种有机氯杀虫剂的气相层析质谱仪的分析条件和一次断裂质谱的建立及各个分析物的线性关系。同时也讨论分布式液液微萃取法（DLLME）实验中参数对萃取效率，其中包含有机萃取剂（extraction solvent）及分散剂（dispersive solvent）的选择、有机萃取剂（extraction solvent）及分散剂（dispersive solvent）量的改变、萃取时间的改变、盐类的添加以及pH值的调整，藉由调整上述会改变萃取效率的参数以取得优化的条件。

参考文献

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（责任编辑：王 波）

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