粉煤灰应用于碱式硫酸铝法脱硫的研究

(1.内蒙古机电职业技术学院，内蒙古 呼和浩特 010051；2.内蒙古工业大 学 电力学院，内蒙古 呼和浩特 010080)
摘 要： 文章阐述了如何利用粉煤灰中富含Al2O3的特性，使之与碱式硫酸铝法脱硫工 艺相结合，从而形成气固兼治、以废治害、变废为宝的脱硫盈利产业链。
关键词：碱式硫酸铝；粉煤灰；脱硫
中图分类号：X701.3  文献标识码：A  文章编号：1007—6921(2009)13—0048—02

碱式硫酸铝溶液作为一种脱硫剂，在常温下能够吸收大量的SO₂气体，其分子通式为（1-x ）Al₂(SO₄)₃·x Al₂O₃，该溶液中的有效脱硫成分是Al₂O₃。粉煤灰中的主 要成分是SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO等，其中Al₂O₃的含量在16.5%～35 .4%［1］，内蒙古西部某些电厂粉煤灰中Al₂O₃的含量甚至高达40%以上。由于粉 煤灰中高的含铝量，文章试着利用粉煤灰制备碱式硫酸铝脱硫剂，研究出一种廉价的高效烟 气脱硫工艺。
1 粉煤灰在脱硫过程中的作用

内蒙古工业大学电力学院液相生化法烟气脱硫项目组在呼和浩特发电厂进行脱硫中间试验中 发现：当pH值在4～5范围内时，长期循环利用的某种脱硫液体与纯CaO制备的脱硫液体比较 ，在其他运行工况相同的条件下，前者脱硫效率比后者高约50%左右，且脱硫后液体的pH值 前者比后者下降微小的多。加入CaO维持入口脱硫液体pH值在4～5范围内，后者脱硫效率始 终稳定在45%～50%之间，而前者脱硫效率在约2h内由95%以上逐渐下降到45%～50%之间后 呈现稳定趋势。停运数小时后，前者液体又重复出现上述现象。

针对以上两种脱硫液体产生的脱硫效果差异，文章对前者液体进行了离子分析，其结果见表 1：

从结果中可以看出，该溶液在吸收SO2过程中消耗最大的是Al³⁺， 可以说Al³⁺对脱硫效果的影响最大，经查阅大量文献，认识到这种现象与碱式硫酸铝 溶液吸收SO2的机理相同。由于当时的试验装置为脱硫除尘一体化设备，可以分析出溶液 中大量的Al³⁺很可能来自于烟气中的粉煤灰。因此，文章又对呼和浩特发电厂粉煤灰 金属氧化物进行了测定，其结果见表2：

由表2知，粉煤灰中Al₂O₃含量高达40.30%，而Al₂O₃在酸性溶液中浸泡，溶液中必 然有Al³⁺的浸出，这与大量的Al³⁺很可能来自于烟气中的粉煤灰的推断相吻合 。
2 碱式硫酸铝溶液的脱硫原理

碱式硫酸铝作为吸收剂吸收SO_2^的方法有两种，即碱式硫酸铝——石膏法与碱式硫酸铝— —解析法，其物理化学原理有相同与不同之处，分述如下：
2.1 碱式硫酸铝——石膏法

该法用碱式硫酸铝溶液吸收烟气中的SO₂，然后将此吸收液氧化，再用石灰石再生为碱式 硫 酸铝循环使用，同时可副产石膏。该工艺过程由三个基本步骤组成，即吸收、氧化、中和（ 再生）。下面将其原理分述如下：
2.1.1 吸收：碱式硫酸铝（BAS）溶液对SO₂具有良好的吸附能力，化学反应如下：
Al₂(SO₄)₃·Al₂O₃+3SO₂＝Al₂(SO₄)₃·Al₂(SO₃)₃   （1）

由反应式可知，溶液中吸收SO2的有效成分是Al₂O₃, Al₂O₃含量的多少，将决定 对SO₂的吸收能力，它在溶液中的含量通常用碱度表示，碱式硫酸铝可表示为 （1-x）Al₂(SO₄)₃·x Al₂O₃，碱度为100x%。即：碱度为Al₂O₃占溶液中总 铝（以Al₂O₃铝计）的百分数［2］。
2.1.2 氧化：吸收SO₂后的溶液用空气中的氧气将Al₂(SO₃)₃氧化为Al₂(SO₄)₃：
2Al₂(SO₄)₃·Al₂(SO₃)₃ +3O₂＝4Al₂(SO₄)₃  （2）
2.1.3 中和（再生）：用石灰或石灰石粉中和使吸收液再生，其反应式如下： 

2Al₂(SO₄)₃+3CaCO₃+6H₂O＝Al₂(SO₄)₃·Al₂O₃+3CaSO₄·2H₂O↓+ 3CO₂↑   （3）
石灰石的粒度要求不小于200目的在80%以上，而在其他方法中则要求不小于325目［3］ 。
碱式硫酸铝溶液的制备反应式与式（3）相同，可用工业液体矾（含Al₂O₃8%）或粉末硫 酸铝［Al₂(SO₄)₃·16～18H₂O］溶于水，然后添加石灰或石灰石粉中和，沉淀出石 膏，以除去一部分硫酸根，即得到所需碱度的碱式硫酸铝，根据需要的碱度控制石灰或石灰 石粉的添加量。通常控制碱度在10%～40%，在碱度大于50%时容易形成絮凝状沉淀物。
2.2 碱式硫酸铝—解吸法

该法由溶液制备、吸收、解吸和再生以及液体SO₂制备等工序组成，它是将溶液吸收SO₂ 后生成的不稳定络合物加热到60~80℃时分解出SO₂，然后送至液体SO₂制备工序，其余 工序与碱式硫酸铝—石膏法完全相同。解吸过程反应式如下：

碱式硫酸铝—石膏法的副产品是石膏，而石膏目前用途狭窄、销路困难、售价低廉，大 多做抛弃处理；碱式硫酸铝—解析法的副产品是SO₂气体，可以用已有的工艺方法制得硫 酸，具有一定的推广价值。
3 脱硫方案的建立
依据呼和浩特发电厂脱硫中间试验成果和碱式硫酸铝—解析法脱硫原理，制定了以下脱硫方 案：烟气中的SO₂被Al₂(SO₄)₃·Al₂O₃溶液吸收，生成Al₂(SO₄)₃·Al₂(SO₃)3溶液，然后将A l₂(SO₄)₃·Al₂(SO₃)3溶液加热至80℃左右解析出SO₂，此时溶液中溶质的主 要成分为Al₂(SO₄)₃·Al₂O₃和少量被氧化形成的Al2(SO_4⁾3，解析出来的S O₂被催化氧化为SO₃，将SO₃溶于水制得稀硫酸，部分稀硫酸浓缩销售，部分稀硫酸用 来浸泡高含Al₂O₃的粉煤灰得到Al₂(SO₄)₃，Al₂(SO₄)₃用来与CaCO₃中和 再生为Al₂(SO₄)₃·Al2O₃。
该方案具有下述几个显著特点：①碱式硫酸铝吸收液吸收容量大，吸收SO₂效率高，液 气比非常小，循环吸收液量小，节能显著；②吸收液用CaCO₃再生是在pH＜4.0的酸性条 件下进行，钙的利用率非常高,节约脱硫原材料，脱硫费用低；③采用浸泡粉煤灰方案， 可获得气固兼治、以废治害、变废为宝的综合效果；④除尘后烟气中极微细颗粒的飞灰在 脱硫流程中可被吸收液吸附，进一步减少排入大气中的飞灰，其中的Al₂O₃可转化为可 溶铝盐，补充脱除脱硫副产物引起的铝量损失。
4 结论

粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品。我国有丰富的煤炭资源，近期电力工业的发展，仍然是以 燃煤的火力发电为主。由于燃煤机组的不断增加，电厂规模的不断扩大，导致了粉煤灰排放 量的急剧增长。而我国粉煤灰利用率低，大部分在灰场堆积，造成资金和土地资源的浪费， 更重要的是造成大气、水和土壤的污染。粉煤灰应用到碱式硫酸铝法脱硫中，既可以很好的 起到脱硫的目的，又可以解决粉煤灰大量堆积的问题，形成气固兼治、以废治害、变废为宝 的脱硫盈利产业链，其意义将十分重大。
［参考文献］
［1］ 王福元，吴正严.粉煤灰利用手册［M］.北京：中国电力出版社，2004:63.
［2］ 高瑞华.碱式硫酸铝溶液的工业制备［J］.江苏化工，1995，23（6）：26.
［3］ 雷仲存.工业脱硫技术［M］.北京：化学工业出版社，2001.

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