电感耦合等离子体质谱法在环境监测中的应用最新进展

摘要综述了ICPMS在环境监测和环境科学领域的最新应用，分别介绍了ICPMS在环境空气和颗粒物测定、在环境水样测定、在环境监测土壤及沉积物测定方面的应用最新进展。

关键词电感耦合等离子体质谱（ICPMS）；环境监测；应用；最新进展

中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2015）06-250-03

环境领域的化学分析对了解人类的活动对天然环境的影响是十分重要的。近年来，整个地球表面的许多天然元素的浓度大大改变，这是由于商业开发（采矿、冶炼业精加工，化工、电镀）、农业实践（合成化学肥料、有机农药及相关药剂的使用）、工业加工、工业和生活废物的化学处理引起的结果。为了评价上述人类活动对环境元素分布的影响，必须了解元素和天然元素对生物界的影响。

对环境痕量元素的研究，电感耦合等离子体质谱（ICPMS）的诸多优点为多数研究者关注的技术[1-4]。ICPMS主要优点是：①许多元素的浓度在μg/L～ng/L范围内具有良好的测量多元素的能力，尤其是在环境基体成分中存在Na、Cl、S、P和Si等大量元素的情况下；②提高了进行超痕量元素测定的灵敏度，在水溶液中的检出限通常低于0.1 ng/L；③能进行小体积样品的分析能力。较之其他方法，ICPMS较低的检出限使较小量的样品能够进行分析，避免引起样品污染或样品消失；④快速、同时分析，时间短；⑤检测限比较低，是其他分析技术不易达到的；⑥多种进样技术，包括常规气动、超声、高含量喷雾器、流动注射、电热蒸发、激光烧蚀均能用于各种环境基体；⑦对于从事环境污染源研究，为许多重金属（Cd、W、Hg、Pb）和放射产生的元素直接分析提供了可靠的设备；⑧对于测定同位素比值方面，提供了从事示踪和特征性研究的可能性。最常见的监测痕量元素的环境样品有大气微粒、饮用水、地下水、废水、河水、河口水、海水、固体废物、土壤、淤泥、沉积物和悬浮物等。笔者在此综述了ICPMS在环境监测和环境科学领域的最新应用。

1ICPMS在环境监测方面的最新进展与应用

1.1ICPMS在环境空气及颗粒物测定上的应用大气颗粒物对人体健康及环境的影响微小粒子的贡献比粗大粒子更大。从健康角度考虑，各国均制定了PM10、PM2.5的环境质量标准。自从1997年美国颁布PM2.5的新标准以来，日本等许多国家均在研究制定PM2.5环境质量标准的问题。

关于大气颗粒物的元素成分分析的方法很多，主要有AAS、ICPAES、ICPMS、中子活化法（INAA）等。近年来，ICPMS成为常用的分析颗粒物中痕量金属元素的重要方法。刀谞等用离子色谱与ICPMS联用法分析了大气颗粒物中PM2.5和PM10中的六价铬，从滤膜的选择及其处理方式、样品前处理体系的选择、色谱及质谱的方法特性等方面展开研究，并通过实际样品的测试验证了方法的科学性与适用性[5]。陈曦等通过超声浸提同时分离采集后的滤膜，建立了ICPMS法测定居住区大气中有害的痕量元素铅、镉的分析方法[6]。徐淑媛等用硝酸消解滤膜、ICPMS检测空气中引起人体急、慢性中毒的剧毒轻金属铍的具体方法[7]。张爱华等建立了硝酸电热板消解采样滤膜、ICPMS法同时分析工作场所空气中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sb、Ba、Ti、Pb共14种金属及其化合物；经检验，符合《工作场所空气中中毒物监测方法的研究规范》的要求，对标准质控物质和现场工作场所空气的测定准确、可靠[8]。Keiko用ICPMS测定空气中悬浮物中的Pb、As、Cr、Sb、Sn和Zn等，并与其他分析方法进行了比较[9]。Niu等用ICPMS测定了大气颗粒物中的Li、Na、K、Ca、Si、Al、V、Fe、Mn、Co、Cu、Mo等[10]。郝春莉等通过对ICPMS的工作条件和参数进行优化，建立了ICPMS测定铅同位素笔直的精确方法，测量了2007～2009年南极中山站采集到的气溶胶样品中的208Pb/206Pb、207Pb/206Pb和206Pb/207Pb的比值[11]。胡小耕等采用空气滤膜吸附采集甘肃某农场大气粉尘样品，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解，ICPMS法同时测定溶液中铬、铜、砷、镉、铅等重金属元素含量，分析农田环境大气颗粒物中的重金属元素对农作物的影响，同时验证不同仪器参数对测定结果的影响[12]。

1.2ICPMS在环境水样测定中的应用环境水样大致分为淡水、海水、工业废水与生活污水4大类。每一类按其来源、组成与污染程度的不同又可细分为很多种。其中，工业污水则因其工业种类、生产工艺、污水处理深度、排放条件的不同而分为不同类别。

1.2.1ICPMS在环境分析中用于水样中痕量元素的分析。王俊平等对采集到的水样用硝酸酸化处理后经滤膜过滤后，用ICPMS法测定饮用水中Cd、Cr、Pb、Zn、Cu和Ni 6种元素的含量[13]。孙世宏等对采集到的某一地区的水样不经处理直接用ICPMS测定了Pb、As、Cu、Cd、Fe、Mn、Cr、Zn、Hg、Al、Ni和Ag 12种微量元素[14]。吴开华等采集农田灌溉水样加浓硝酸酸化处理后，在ICPMS上同时测定Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 7种重金属元素[15]。在湖泊水测定方面，赵志飞等用采水器直接汲取湖泊表层水样，用硝酸酸化后上ICPMS测定Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Cd、Mo、Ge、V和Sn 11种痕量元素[16]。在地下水检测方面，蔡述伟等分别测定了地下水中的13种痕量元素和44种元素，均取得了可靠的结果[17-18]；Chen等用ICPMS分析测定了水中Be、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co等[19] 。在海水测定中，闵秀云等用2种方法前处理盐湖水，用ICPMS分析其中铀的含量[20]；段华玲等建立了化学蒸汽发生（CVG）、ICPMS法同时测定近岸及河口海水中超痕量As、Sb、Bi、Ge、Sn和Hg元素的方法[21]。污水和废水检测中，岳太星等建立并采用硝酸+过氧化氢的微波消解-电感耦合等离子体质谱法，同时测定废水中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Hg、Ti、Pb、Th、U等20种元素[22]。

1.2.2ICPMS与其他技术联用用于水样中金属元素及形态分析。在联用技术方面，ICPMS与其他设备联用达到相互补充监测的目的。黄志勇等综述了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术用于元素形态分析的研究进展，从理论到实际运用方面列举了一些联用实例[23]。陈玉红等采用醋酸铵/L半胱氨酸缓冲盐及甲醇体系组成的流动相按照一定比例进行梯度洗脱，建立了HPLCICPMS测定环境水样中的二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞4种汞形态的分析方法，且方法准确、可靠[24]。王征等也采用了联用方法测定了水中的3种汞形态及汞化合物[25]。姚琪用ICPMS与GCICPMS、HPLCICPMS等联用方面做对比，较为系统地用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术分析了铬、碘、溴3种形态，从流动相、试验及检测条件等方面进行了详细的研究[26] 。Hu等用CMEICPMS测定了天然水中的As（Ⅲ）/As（Ⅴ）和Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）[27]。Kruppe等用GCICPMS联用技术测定了铅同位素中的四乙基铅[28]。Heisterkam等用GCICPTOFMS分析和测定了加标水样中的甲基铅和乙基铅[29]。

1.3ICPMS在环境监测土壤、沉积物方面的应用随着工业快速发展，生产开发活动对土壤环境破坏是不可逆的。土壤重金属污染已成为严重的环境安全问题。因此，研究和检测土壤中的重金属元素十分必要。ICPMS在分析测定土壤的过程中，起到至关重要的作用。有关ICPMS法测定土壤中的金属元素研究较多。加那尔别克·西里甫汗等综述了近年来电感耦合等离子体质谱在土壤样品分析中的应用，重点比较了土壤样品前处理中不用测消解体系和消解方式，介绍了激光溶蚀法、氰化物发生法和碰撞反应池技术等土壤环境监测中的新方法，以及ICPMS在土壤环境监测中用于稀土元素和铂族元素的测定、同位素比值分析、形态分析等新进展[30]。刘永林等以NaNO3为提取剂，采用ICPMS技术同时测定土壤中有效态Cu、Cr、Cd、Zn、Ni、Pb、Mn 7种微量金属元素，考察了基体效应及质谱干扰等因素，有效克服了基体效应所引起的偏差[31]。王娜用土壤样品经微波消解，在线加入内标校正基体效应，采用电感耦合等离子体质谱法在检测时通过修正方程校正质量数干扰，准确测定了土壤中的砷含量[32]。季海冰等对于土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、Hg的有效态采用0.1 mol/L NaNO3浸取，所得浸取液上机前预先稀释10倍；As和Se有效态采用稀HCl浸取，结合内标技术，采用电感耦合等离子体质谱法高效快速测定了土壤中上述9种元素[33]。王斯娜等采用硝酸-氢氟酸-硫酸混合液前处理并赶酸后定容，用ICPMS检测，优化仪器参数、选取合适的同位素和内标元素来消除干扰，并与国家一级标准元素作对比，具有精度高、线性宽、检出限低等优点[34]。在环境土壤中稀土检测方面，高朋等采用加入硝酸-氢氟酸或硝酸-过氧化氢-氢氟酸进行微波消解后，均进行赶酸处理后，在用ICPMS检测的同时采用合适的同位素并加内标消除干扰，取得了良好的监测效果[35-36]。

沉积物作为水中各种污染物的载体，是水中各种污染物的源和汇，沉积物中的重金属蓄积量也可以反应其对上覆水体影响和污染的持久能力，其含量是评价水环境污染状况的重要指标。因此，研究准确、快速测定沉积物中重金属的方法具有重要意义。对于土壤及沉积物的元素研究，梁淑轩等建立了ICPMS同时测定沉积物中Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb 9种重金属元素含量的方法，为环境沉积物中重金属元素含量的测定提供了可靠的分析方法[37]；Iserel等用HPLCICPMS测定了沉积物中的Se（Ⅳ）、Se（Ⅵ）[38]；俞裕斌等采用不同的微波消解程序和不同混合酸消解近海沉积物标准参考物，用ICPMS测定16种金属元素（Al、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Zn、Ca、Mg）的含量，并依据回收率，确定了最佳的消解体系、混合酸组成比例、用量及消解程序[39] 。江冶等采用常压溶矿体系，对土壤或沉积物采用酸分解，ICPMS测定了其中的32种微量元素并研究了存在的干扰和解决方法[40]。陈永欣等研究了溶样试剂、微波消解程序、标准溶液配制、质谱干扰与内标元素对稀土测定的影响，结果发现，采用模拟土壤、沉积物种稀土元素天然组成比值的校正溶液对稀土元素间的干扰具有明显的抑制作用，并建立了微波消解土壤ICPMS测定土壤沉积物中15种痕量稀土元素的分析方法[41]。王庚等比较王水回流、密闭容器消解及微波消解 3种不同方法对海洋沉积物的消解效果表明，微波消解效果较好，并优化了消解体系和程序，确定了HNO3HFH2O2消解体系对重金属的溶出效果较好，建立了ICPMS法测定沉积物中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Hg、Ti、Pb、U等12种元素的分析方法[42]。徐鹏等采用Crius管密封溶样技术，建立了王水消解ICPMS法直接测定土壤/沉积物中16种重金属元素的分析方法；对于乙醇对分析元素的增敏和抑制效应、质谱干扰和校正进行了研究，确立了最佳的检测方法[43]。

2结语

综上所述可知，由于ICPMS技术具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高，可进行多元素同时分析，能与样品前处理方法和进样方法相结合，也能与其他检测设备联用等优点，其在环境监测和环境科学研究等领域有较大的优势。在环境监测领域ISO等国际组织和发达国家在20世纪就先后制定相应的ICPMS技术的环境标准或技术规范。而我国目前环境监测的国标或技术规范还仅仅停留在原子吸收光谱阶段，难以满足日益增多和严格的环境标准需求，迫切需要研究制定适合我国实际国情的环境监测国家标准或技术规范。而在环境监测领域，元素分析已经成为常规必测项目。可见，ICPMS技术提供的诸多优点和检测优势，必将为环境监测分析技术提供强有力的支持。

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